摘要
本文系统介绍了臭氧（O₃）在HfO₂（氧化铪）薄膜沉积过程中的关键作用与工艺实现。臭氧作为一种高活性氧化剂，可在低温下实现前驱体的彻底氧化，显著降低碳残留与氧空位密度，从而提升薄膜的介电性能和界面质量。文章重点阐述了臭氧在原子层沉积（ALD）等工艺中的应用机理、参数优化与实验方法，并展望了其在先进半导体与光电器件中的发展前景。
一、研究背景与意义
HfO₂（氧化铪）是一种高介电常数（High-k）氧化物，已成为替代传统SiO₂的主流栅介质材料。其具备高介电常数（k≈20–25）、优异的热稳定性与带隙特性，广泛应用于逻辑CMOS、FeRAM、DRAM、光电器件及阻变存储器（ReRAM）中。
然而，HfO₂薄膜的电学性能高度依赖于其氧化完整性与界面质量。氧化不充分或存在碳、氮残留会导致漏电流升高、界面陷阱密度增加以及介电击穿强度下降。因此，引入高氧化能力的臭氧作为氧化剂，成为提升HfO₂薄膜质量与工艺可控性的关键途径。
二、臭氧在HfO₂成膜中的机理与作用
臭氧在沉积过程中能在较低温度下提供高活性氧原子，其氧化电位高于常规氧气或水蒸气，可实现前驱体的彻底氧化。主要作用包括：
1. 彻底氧化前驱体
针对常用Hf前驱体（如TEMAH、TDMAH、HfCl₄等），臭氧能完全氧化有机配体，显著降低碳、氮残留。
2. 降低氧空位与缺陷密度
HfO₂的电学性能受氧空位影响显著。适量臭氧可有效抑制氧空位形成，从而降低漏电流、提升介电强度。
3. 改善界面质量
在硅基底上沉积时，臭氧可在极薄范围内控制SiOx生成，避免界面层过厚，实现高k值与薄EOT（等效氧化层厚度）的协同优化。
4. 促进低温生长
臭氧使得在150–250°C下即可获得与300–400°C相当的氧化程度，适用于温度敏感器件及三维集成结构。
三、臭氧辅助HfO₂薄膜制备的常见方法
臭氧常与原子层沉积（ALD）配合使用，也可用于分子束外延（MBE）与化学气相沉积（CVD）中作为氧化源。
（一）ALD工艺（TEMAH + O₃）
工艺原理
ALD基于自限反应逐层生长。臭氧在氧化步骤中彻底去除有机残留、提供高纯氧源，使每一循环反应更完整，厚度与化学计量比控制更精确。
ALD工艺流程示意图
┌─────────────────────────────────────────────────┐
│ ALD循环示意图（TEMAH + O₃） │
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│ 步骤1：前驱体吸附 步骤2：惰气吹扫 │
│ ┌─────────────┐ ┌─────────────┐ │
│ │TEMAH脉冲 │ │N₂吹扫 │ │
│ │(0.05-0.3s) │ │(5-15s) │ │
│ └─────────────┘ └─────────────┘ │
│ │
│ 步骤3：氧化反应 步骤4：惰气吹扫 │
│ ┌─────────────┐ ┌─────────────┐ │
│ │O₃脉冲 │ │N₂吹扫 │ │
│ │(0.2-2s) │ │(5-15s) │ │
│ └─────────────┘ └─────────────┘ │
│ │
│ ┌─────────────────────────────────────────┐ │
│ │ 重复循环直至达到目标厚度（5-30 nm） │ │
│ └─────────────────────────────────────────┘ │
└─────────────────────────────────────────────────┘
典型流程参数
| 步骤 | 过程 | 参数参考 |
|---|---|---|
| 1 | 基底清洗（RCA或UV-O₃处理） | 去除有机污染，增强吸附 |
| 2 | Hf前驱体脉冲（TEMAH） | 0.05–0.3 s |
| 3 | 惰性气体吹扫（N₂） | 5–15 s |
| 4 | 臭氧脉冲 | 0.2–2 s；浓度200–2000 ppm |
| 5 | 吹扫 | 5–15 s |
| 6 | 重复步骤2–5 | 至目标厚度（典型5–30 nm） |
工艺条件
- 沉积温度：150–250°C
- 反应压强：0.1–1 Torr
- 臭氧流量：50–200 sccm
- 载气：N₂或Ar
后退火（可选）
在400–700°C下进行O₂或N₂气氛退火，可进一步提升薄膜致密性与介电性能。
（二）MBE/OMBE工艺（O₃作为活性氧源）
在MBE中，Hf通过蒸发源供给，臭氧/氧混合气在超高真空（10⁻⁶–10⁻⁵ Torr）下提供活性氧。臭氧分解产生原子氧（O•），使得薄膜在较低温度下即可获得高结晶度，适用于制备单晶或外延HfO₂薄膜，用于高性能介质或光学器件。
四、臭氧参数对薄膜性能的影响
| 参数 | 低浓度O₃ (200 ppm) | 中浓度O₃ (800 ppm) | 高浓度O₃ (1500 ppm) |
|---|---|---|---|
| 氧空位密度 | 较高 | 适中 | 极低 |
| 碳残留 | 中 | 低 | 极低 |
| 漏电流密度 (J@1MV/cm) | ~1×10⁻⁵ A/cm² | ~5×10⁻⁶ A/cm² | ~2×10⁻⁶ A/cm² |
| 介电常数 (k) | 18–20 | 21–23 | 22–25 |
| 备注 | 适度氧空位利于可变电阻型器件 | 平衡性能最佳 | 最纯净但沉积速率略降 |
优化建议：在集成电路应用中，建议采用中浓度臭氧（500–1000 ppm），以兼顾介电性能与生长速率。
五、实验操作示例（ALD模式）
1. 设定反应腔温度为200°C，稳定系统真空至0.3 Torr。
2. 通入高纯氮气作为载气。
3. 执行以下循环：
- TEMAH脉冲0.2 s → 吹扫10 s
- O₃脉冲1 s（800 ppm）→ 吹扫10 s
4. 重复200次循环，获得约20 nm厚薄膜。
5. 可选后退火：600°C，O₂气氛中退火10分钟。
所得HfO₂薄膜厚度均匀，表面RMS粗糙度＜0.5 nm，介电常数约22，漏电流密度约2×10⁻⁶ A/cm²。
六、表征与性能验证
| 表征方法 | 目的 | 典型结果 |
|---|---|---|
| XPS | 确认Hf⁴⁺化学态，评估残碳 | 碳信号＜1 at% |
| XRD | 结构相分析 | 非晶或微晶相（随退火变化） |
| TEM | 界面层与厚度分析 | 平整、均一的HfO₂/Si界面 |
| C-V曲线 | 介电常数与EOT测量 | EOT≈1.2 nm |
| I-V测试 | 漏电特性评估 | ＜10⁻⁶ A/cm² @ 1 MV/cm |
七、臭氧在界面工程中的作用
- 抑制过厚SiOx层生成：臭氧短脉冲提供精确氧化剂量，减少不必要的界面氧化。
- 稳定界面键合：臭氧促进Si–O–Hf过渡层形成，有利于降低界面陷阱密度（Dit）。
- 降低后续热处理依赖：臭氧辅助沉积的薄膜通常无需高温再氧化即可满足电学要求。
八、安全与系统要求
1. 臭氧发生器应具备输出可控性（典型1–5 wt% O₃,推荐北京同林科技有限公司生产的3S-T10臭氧发生器、德国BMT803N臭氧发生器、北京同林科技M1000臭氧发生器），并配备在线浓度监测（推荐北京同林科技有限公司生产的3S-J5000臭氧检测仪）。
2. 腔体与管路需采用耐臭氧材料（如316L不锈钢、PTFE）。
3. 尾气需经催化分解（推荐北京同林科技有限公司生产的F800臭氧尾气分解器，如MnO₂或热裂解）处理。
4. 实验环境应安装臭氧报警器，确保环境浓度＜0.1 ppm。
> 安全提示：臭氧具有强氧化性与刺激性，操作时需佩戴防护装备，确保通风与监测系统正常运行。
九、应用与拓展方向
臭氧辅助沉积的HfO₂薄膜已广泛应用于：
- 高k栅介质层（先进CMOS制程）
- FeRAM / ReRAM等可变电阻器件
- 光电器件（如反射层与介电镜）
- 热/化学稳定的保护涂层
未来研究方向：
1. 臭氧脉冲剂量的量化控制与原子级反应动力学建模
2. O₃与O₂等离子体混合工艺，兼顾高氧化能力与均匀性
3. 多层结构（如HfO₂/Al₂O₃）中臭氧调控界面电荷，用于高性能叠层介质
十、结论
臭氧作为一种高效氧化剂，在HfO₂薄膜沉积过程中显著提升了氧化完整性、界面平整度与介电性能。通过精确控制臭氧浓度、脉冲时间与工艺温度，可在低温条件下获得低缺陷、致密且均匀的高k薄膜。该技术是实现先进逻辑器件、存储器及光电器件的关键工艺支撑。
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