O₃ 替代 H₂O 的 ALD 实验：提升薄膜质量的新策略

O₃ 替代 H₂O 的 ALD 实验：提升薄膜质量的新策略

1. 为什么在 ALD 中使用臭氧？（Why O₃ in ALD）

在原子层沉积（ALD）中，氧化剂的选择直接决定薄膜的化学完整性、密度、介电性能与缺陷密度。传统氧化剂是水蒸气（H₂O），但随着半导体节点向 亚 10 nm 收缩，H₂O 的温和反应性已经难以满足对 低缺陷致密氧化物 的需求。

O₃（臭氧）因其 更强氧化性、更彻底的表面清理能力、对前驱体残基的完全燃烧，在先进制程中逐渐成为主流。其应用领域包括：

高 κ 氧化物（Al₂O₃、HfO₂、ZrO₂）

随机铁电氧化物（AlScO、HfZrO）

超薄界面层（<1 nm）

低温沉积（80–200°C）

3D 结构（FinFET、NAND 孔洞）中的高一致性镀膜

2. 臭氧的高氧化性与反应机理（Mechanism）

臭氧可在 100–350°C 分解为 O₂ + 活性氧原子 O*

这些 O* 原子能快速攻击表面中的：

–CH₃ 等有机残基

配体未反应位点

吸附有机物

低价氧化物（M–OH）

O₃ 的主要优点：

（1）更高反应驱动力

TMA–H₂O ALD 依赖酸碱反应（Lewis 酸–碱），而 TMA–O₃ 则是氧化反应，反应更彻底。

（2）可获得更致密薄膜

O₃ 对碳残留清除更完全，碳含量 <0.5%，优于 H₂O（通常 2–5%）。

（3）更低漏电与更高介电常数

适用于器件级沉积。

3. 与水蒸气的比较（O₃ vs H₂O）

4. 实验设计与设备配置（Equipment Setup）

1. 臭氧发生器

输出：10–150 mg/L（半导体常用 150–250 mg/L，比如北京同林科技生产的3S-T10臭氧发生器，或加拿大Atlas P30臭氧发生器，德国BMT 803N臭氧发生器）

流量：0.1–1.0 L/min

气源：纯 O₂（≥ 99.999%）

推荐使用 石英或特氟龙 管路，避免金属腐蚀。

2. ALD 反应器配置

模式：温壁式或热壁式

腔体建议用：镀镍不锈钢、Al、SiC

管路必须是：FEP、PFA 或石英

3. O₃ 输送要求

O₃ 禁止长管路滞留 → 建议距离发生器 1–2 m 内

O₃ 浓度在线监测（比如北京同林生产的3S-J5000臭氧在线检测仪）

4. 尾气破坏器

催化型（MnO₂、NiO 催化剂，北京同林生产的F2臭氧尾气破坏器）

≥ 200°C热分解型

5. TMA + O₃ 双步循环（ALD Cycle）

典型的 Al₂O₃ 臭氧 ALD 循环如下：

Step 1：TMA 脉冲（0.1–0.2 s）

TMA (Al(CH₃)₃) 被吸附在基底表面 –OH 或金属表面上。

Step 2：N₂ Purge（3–5 s）

冲走气相 TMA，避免与 O₃ 混合导致燃烧。

Step 3：O₃ 脉冲（0.2–2.0 s）

O₃ 氧化表面的 –CH₃，形成 Al–O–Al 网络结构。

Step 4：N₂ Purge（3–6 s）

去除过量 O₃ 与副产物（CO₂、H₂O 等）。

单循环沉积速率：

1.2–1.5 Å/cycle（依据温度略有不同）

6. 温度/时间控制参数（Process Window）

1. 温度范围

低温：80–120°C（用于聚合物、柔性电子）

中温：150–250°C（最常用、薄膜最佳）

高温：280–350°C（O₃ 分解更快，可能降低生长速率）

2. 脉冲参数推荐

7. 数据与结果分析（Results）

使用 O₃ 替代 H₂O 后，薄膜性能关键提升如下：

（1）薄膜厚度一致性更高

8 英寸片面内均匀性可达 ±0.5–1%

高深宽比孔洞侧壁沉积能力提高 ~15–30%

（2）介电常数增加

Al₂O₃：

H₂O 工艺：k ≈ 7.8

O₃ 工艺：k ≈ 8.5–9.2

（3）漏电流减少 1–2 个数量级

得益于更致密的氧化层结构。

（4）残碳减少

XPS 表明碳峰明显降低。

8. 薄膜厚度与生长速率（Growth Per Cycle, GPC）

典型 GPC

薄膜密度（XRR）

H₂O: ~3.0 g/cm³

O₃: ~3.2–3.3 g/cm³

表面粗糙度（AFM）

H₂O：0.5–0.8 nm

O₃：0.2–0.4 nm