臭氧在 AZO（铝掺杂氧化锌）薄膜高可控性生长中的原理与应用

臭氧在 AZO（铝掺杂氧化锌）薄膜高可控性生长中的原理与应用

一、研究背景

铝掺杂氧化锌（AZO, Al-doped ZnO）是一种高透光导电氧化物（TCO），兼具 ZnO 的宽禁带（3.3 eV）与 Al 掺杂带来的高载流子浓度，是 ITO 的理想替代材料。

AZO 薄膜广泛用于：

• 光伏器件透明电极；

• 平板显示器与触摸屏；

• 气体传感器与光电二极管；

• 透明导电加热膜。

在这些应用中，薄膜的导电性与透光性高度依赖氧化程度、晶体质量与掺杂均匀性。

传统氧化剂如 H₂O、O₂ 在低温下反应不完全，易导致氧空位或羟基残留，影响载流子浓度。

因此，臭氧（O₃）作为高活性氧源，被广泛引入到 ALD、PLD、MBE 等薄膜生长工艺中，用于实现高质量、可控掺杂的 AZO 膜制备。

  二、臭氧在 AZO 成膜中的化学机理

臭氧在薄膜生成过程中的关键作用体现在以下几个方面：

1. 高能氧化能力

O₃ → O₂ + O•（O• 为高活性原子氧）

活性氧原子能在低温下快速氧化 Zn、Al 有机前驱体，实现完全去碳化与定量氧化反应。

2. 自限性氧化反应（ALD 特性）

在臭氧–ALD 工艺中，O₃ 仅与吸附层表面反应，形成精确单层 ZnO:Al 结构，实现纳米级厚度与掺杂控制。

3. 控制氧空位（VO）密度

臭氧浓度可调节氧空位数量：

• 低 O₃ → 氧空位多，导电性高但透光率下降；

• 高 O₃ → 氧化完全，透光率高但载流子减少。

  因此，通过调节 O₃ 浓度可实现导电性与透光性之间的平衡优化。

4. 提升晶体质量

臭氧氧化生成能量较高的 Zn–O 键，促进晶粒生长，减少位错与表面缺陷。

三、臭氧辅助 AZO 成膜工艺与流程

1. ALD 工艺流程

2. 参数示例

> 优化建议： O₃ 浓度约 1000 ppm、温度 200 °C 可获得导电率与透光率均优的膜层。

四、PLD 与 MBE 工艺中的臭氧控制

1. PLD（脉冲激光沉积）

• 气氛：O₃/O₂ 混合气（O₃ 含量 5–15%）（推荐北京同林科技有限公司代理的803N型臭氧发生器）

• 压力：1–10 Pa

• 温度：300–500 °C

• 作用：O₃ 促进 ZnO 完全氧化、降低氧空位；提高载流子迁移率。

2. MBE（分子束外延）

• 背景气：纯 O₃（浓度 1000–5000 ppm）

• 基底温度：250–450 °C

• 结果：形成高度择优的 c 轴取向薄膜；Al 原子可均匀分布于晶格中；表面粗糙度 < 0.5 nm。

五、臭氧浓度对 AZO 膜性能的影响

当 O₃ 浓度约 1200 ppm 时，AZO 膜的导电性与透光性达到很优平衡。

六、掺杂控制与臭氧作用机理

1. 掺杂过程

在 O₃ 存在下，Al 前驱体（TMA 或 AlCl₃）氧化形成 Al–O 键并掺入 ZnO 晶格中：

• Al³⁺ 替代 Zn²⁺ → 提供额外自由电子（n 型导电）；

• O₃ 确保氧化充分，防止 Al₂O₃ 第二相析出。

2. 臭氧的控制作用

• 低浓度 O₃（<800 ppm）：Al 掺入量高，但形成部分氧空位；

• 高浓度 O₃（>1500 ppm）：抑制氧空位、降低载流子浓度，但提高光学性能；

• 很佳区间：O₃ = 1000–1300 ppm。

七、臭氧在改善膜层特性中的多重作用

八、典型实验结果

设备：某ALD 系统

前驱体：DEZn + TMA

O₃ 浓度：1200 ppm

温度：200 °C

循环：ZnO 40 + Al₂O₃ 1（重复 100 次）

结果：

• 厚度：约 50 nm

• 电阻率：1.3×10⁻³ Ω·cm

• 光透过率：90%（400–800 nm）

• 表面粗糙度（AFM）：0.38 nm

• 晶体取向：c 轴 (002) 明显

• XPS：无碳残留，O 1s 峰单一，表明氧化完全。

九、臭氧后处理（O₃ Annealing）

• 温度：200–300 °C

• 时间：10–30 min

• 气氛：1000–3000 ppm O₃

作用：

1. 修复氧空位，降低缺陷态密度；

2. 提高透光率（可提升 2–3%）；

3. 稳定载流子浓度；

4. 改善薄膜粘附与抗老化性能。

十、安全与设备设计

• 臭氧发生器应带浓度可调模块（ppm 级精控）；

• ALD/MBE 腔体需具备耐氧化设计（石英或 Al₂O₃ 衬层）；

• 排气系统经 MnO₂ 催化分解；

• 安全报警阈值：<0.1 ppm。

十一、应用领域与前景

1. 光伏电极：臭氧–ALD AZO 可作为透明导电层（替代 ITO）；

2. 显示与触摸面板：高透过率 + 低电阻；

3. 柔性电子：低温沉积适合塑料基底；

4. 气敏传感器：臭氧优化的晶界结构提升灵敏度；

5. 光电加热膜：高稳定性与可控电阻适合智能除雾应用。

十二、结论

臭氧在 AZO 薄膜制备中提供了前所未有的高可控性与性能优化空间：

• 通过精确调节 O₃ 浓度，可实现掺杂、导电性与透光率的多维平衡；

• 在低温下获得高质量薄膜，适用于柔性与高端电子器件；

• 与 ALD、PLD、MBE 等多工艺兼容，具备大规模产业化潜力。

臭氧–ALD AZO 技术已成为高性能透明导电薄膜的重要发展方向。