臭氧基原子层沉积Al₂O₃薄膜及其对硅表面钝化的影响研究

臭氧基原子层沉积Al₂O₃薄膜及其对硅表面钝化的影响研究

1. 研究背景与目的

在现代半导体器件中，高绝缘性金属氧化物薄膜（如Al₂O₃）被广泛应用于表面钝化，以减少载流子复合并提高器件性能。传统的原子层沉积（ALD）工艺通常使用三甲基铝（TMA）作为铝源，但其成本较高。二甲基氯化铝（DMACl）作为TMA合成的中间产物，具有更低的成本，但其与臭氧（O₃）反应的特性尚未充分研究。

本研究旨在探索DMACl-臭氧ALD工艺的生长特性、薄膜性质及其对硅表面钝化的影响，并优化关键工艺参数，如臭氧脉冲时间、沉积温度和热处理条件，以提供一种低成本、高性能的Al₂O₃薄膜制备方案。

2. 实验方法

2.1 材料与设备

衬底：双面抛光的p型硅片（400 μm厚，电阻率≈3 Ω·cm）。

ALD系统：TFS 500 ALD反应器（Beneq）。

臭氧发生器：臭氧浓度＞100mg/L，臭氧峰值浓度168 g Nm⁻³

铝前驱体：DMACl（(CH₃)₂AlCl），由Sigma-Aldrich提供，在25°C下通过自身蒸气压输运。

2.2 工艺参数

ALD循环序列：

DMACl脉冲（0.2 s）→ N₂吹扫（3 s）→ O₃脉冲（7~40 s）→ N₂吹扫（5 s）。

沉积温度：150~350°C（很优温度250°C）。

热处理：

低温（LT）：400°C，30 min（N₂氛围）。

高温（HT）：800°C，3 s（模拟太阳能电池的快速烧结工艺）。

2.3 表征技术

薄膜厚度与光学性质：椭偏仪

薄膜密度与界面层分析：X射线反射率（XRR）。

元素成分分析：飞行时间弹性反冲检测分析

钝化性能评估：

少数载流子寿命（τₑₑₑ）——准稳态光电导衰减法（QSSPC）。

界面缺陷密度（Dₕ）和负电荷密度（Qₜ）——电化学CV测量（Semilab PV-2000）。

在DMACl–臭氧过程中，Al2O3薄膜随ALD循环次数的线性增长。在200℃的沉积温度下，ALD的臭氧脉冲时间分别为7 s和20 s。

3. 主要研究结果

3.1 薄膜生长特性

生长速率（GPC）：臭氧脉冲时间≥7秒时，GPC稳定在0.76 Å/周期，略低于水基工艺（1.04 Å/周期），但高于AlCl₃工艺（0.4 Å/周期）。

饱和特性：20秒臭氧脉冲可使反应充分进行，更长的脉冲（如40秒）不会进一步提高GPC。

沉积温度影响：

250°C时，薄膜密度很高（3.0 g/cm³），杂质（H、C、Cl）含量很低。

低于200°C时，薄膜疏松，杂质含量高；高于300°C时，氢含量降低，钝化效果下降。

3.2 薄膜成分与结构

杂质含量：

臭氧工艺的薄膜中碳（C）和氯（Cl）含量显著高于水工艺（C高10倍，Cl高3倍）。

氢（H）主要集中在Si/Al₂O₃界面，对钝化至关重要。

界面层：臭氧工艺生成的SiOₓ层更厚（0.5~1.2 nm），且高温退火后氢在该界面富集，形成Si-H键，降低Dₕ。

3.3 钝化性能

热处理的影响：

仅400°C退火（LT）时，钝化效果有限（τₑₑₑ≈100 μs）。

结合800°C快速退火（HT）后，τₑₑₑ提升至毫秒级，Dₕ降至<1×10¹¹ eV⁻¹cm⁻²，Qₜ增至3.4×10¹² cm⁻²。

臭氧脉冲时间的影响：

20秒脉冲可很大化界面氢浓度，优化化学钝化（Dₕ很低）。

过长的脉冲（40秒）无额外增益。

很优工艺：

沉积温度250°C + 20秒臭氧脉冲 + 400°C/800°C退火，可获得很佳钝化效果。

3.4 臭氧 vs. 水工艺的对比

特性 DMACl-臭氧工艺 DMACl-水工艺

生长速率（GPC） 0.76 Å/周期 1.04 Å/周期

薄膜杂质 C、Cl含量高 C、Cl含量低

界面氢富集 更显著 较少

高温稳定性 无分层现象 可能出现分层（blistering）

钝化效果 优异（τₑₑₑ≈ms级） 良好（但热稳定性较差）

4. 结论与工业应用建议

DMACl-臭氧ALD工艺在250°C下沉积的Al₂O₃薄膜具有优异的钝化性能，尤其适合需要高温处理的器件（如太阳能电池、功率电子）。

臭氧浓度需足够高（>100 g Nm⁻³），推荐使用高浓度臭氧发生器，脉冲时间优化为7~20秒。

该工艺解决了水基ALD的薄膜分层问题，同时通过界面氢调控实现了高钝化质量，为低成本、高性能Al₂O₃沉积提供了新方案。

5. 展望

未来研究可进一步探索：

更低臭氧浓度下的工艺优化（以降低成本）。

其他氯基前驱体（如AlCl₃）与臭氧的ALD反应特性。

在PERC、TOPCon等高效太阳能电池中的应用验证。

这篇研究为半导体行业提供了一种可行的TMA替代方案，兼具成本效益与高性能，具有重要的工业应用价值。