臭氧在 Al₂O₃（氧化铝）薄膜高可控性生长中的原理与应用

臭氧在 Al₂O₃（氧化铝）薄膜高可控性生长中的原理与应用

一、研究背景与意义

Al₂O₃（氧化铝）是一种典型的 高稳定性、宽带隙绝缘材料，广泛应用于半导体器件钝化层、栅绝缘层、光学保护膜、封装层、隧穿层及表面钝化等领域。

在现代微电子、光电子及柔性电子工艺中，对 Al₂O₃ 薄膜提出了以下要求：

• 膜层 致密、无针孔、界面平整；

• 低碳含量与低杂质残留；

• 均匀厚度与高介电强度；

• 能在 低温（<200 °C） 条件下沉积；

• 对复杂三维结构具有 良好覆盖性。

传统的 ALD 工艺多使用 H₂O 作为氧化剂（TMA + H₂O），但在低温条件下易残留 –CH₃ 配体、碳杂质或形成疏松结构。

引入 臭氧（O₃） 作为氧化剂，可以在低温下提供高活性氧，提高膜的化学纯度与致密度，成为高品质 Al₂O₃ 沉积的关键途径。

二、臭氧在 Al₂O₃ 薄膜生长中的机理

臭氧在反应过程中主要表现为强氧化作用与自限反应控制的协同效应：

1.高活性氧化反应

O₃ 分解产生的原子氧（O•）可与前驱体（TMA, Al(CH₃)₃）反应，生成 Al–O 键并完全去除 –CH₃ 基团，从而显著减少碳残留。

2.形成高密度、低缺陷薄膜

臭氧氧化速率快，可在低温下形成接近无孔的网络结构，使膜密度与介电强度提升。

3.促进界面自钝化

对 Si、GaN 等基底，臭氧在初始循环阶段会轻微氧化表面，生成均匀过渡层，有助于改善界面稳定性与附着力。

4.调节表面能与后续层成核

臭氧氧化表面残基后使表面更亲水，有利于后续金属氧化物（如 HfO₂、ZnO）沉积。

三、臭氧辅助 Al₂O₃ 成膜的主要工艺方法

目前臭氧在 Al₂O₃ 薄膜制备中主要与 原子层沉积（ALD） 结合使用，也被应用于 化学气相沉积（CVD） 或 后处理氧化 中。

（1）ALD 工艺：TMA + O₃ 体系

工艺原理

每个 ALD 循环包含两个自限反应阶段：

① 吸附前驱体 TMA；

② 用臭氧将吸附的 –CH₃ 基团完全氧化为 CO₂ 与 H₂O，并在表面留下 –OH 或 –O– 键位。

典型流程

温度与环境

沉积温度：50–200 °C（低温兼容性好）

反应压强：0.1–1 Torr

臭氧流量：50–200 sccm

前驱体温度：15–25 °C（保持蒸气压稳定）

（2）臭氧辅助 CVD

在高温（300–600 °C）CVD 中加入臭氧可增强氧化性，提高成膜速率与纯度，适合厚膜或光学镀膜场景。

（3）臭氧后处理工艺

对于以 H₂O 作为氧化剂沉积的 Al₂O₃，可在后续进行 臭氧退火（O₃ Annealing）：

条件：100–250 °C，O₃ 浓度 10-200mg/L，10–30 min；

效果：去除残留碳氢，提升介电强度与漏电性能。

四、实验操作实例

腔体准备：升温至 120 °C，真空稳定。

载气：N₂ 100 sccm。

循环反应：

TMA 脉冲 0.1 s → 吹扫 5 s

O₃ 脉冲 1.0 s（浓度 100mg/L）→ 吹扫 5 s

重复 200 次（约 20 nm 厚）

冷却取样：自然冷却至室温。

结果：

薄膜折射率约 1.64（@633 nm），表面 RMS 粗糙度 0.3 nm，介电常数 8.9，击穿场强 8 MV/cm，碳含量 <0.5 at%。

五、臭氧对界面特性的影响

在 Si 基底上

O₃ 会轻微氧化 Si 表面形成 0.3–0.6 nm 的 SiOx 过渡层，有助于改善界面稳定性。

若过度氧化，可通过缩短 O₃ 脉冲或降低浓度避免。

在 GaN 或 ZnO 基底上

臭氧可修复表面缺陷态（如氧空位），提升界面黏附与漏电稳定性。

在多层结构中

Al₂O₃ 常作为界面钝化层使用（例如 HfO₂/Al₂O₃ 叠层）。臭氧辅助可确保界面层致密且无碳残留，从而降低陷阱密度。

六、表征与性能评估

七、臭氧工艺的安全与设备要求

臭氧系统需使用 316L 不锈钢或 PTFE 管道；

尾气应经 催化分解器 处理（MnO₂ 或加热型）；

实验区应装设 臭氧泄漏报警器（安全限值 <0.1 ppm）；

所有阀门与密封件应具备臭氧兼容性，避免橡胶老化。

八、应用领域与发展方向

半导体器件：

栅氧层、隧穿层、界面钝化层（适用于 CMOS、GaN、2D 器件）；

光学与封装：

高透明保护膜、抗腐蚀涂层；

新能源与柔性电子：

用于钙钛矿电池封装或柔性电极隔离层；

发展趋势：

臭氧脉冲参数的精细化控制；

臭氧与水/氧等复合氧化剂协同机制研究；

低温 (<80 °C) 沉积在聚合物基底上的实现。

九、结论

臭氧在 Al₂O₃ 薄膜沉积中发挥着关键的 高氧化、高纯度、低温反应 作用。

相比传统 H₂O 氧化体系，O₃ 能显著降低碳残留、提升膜密度与介电强度，并改善界面特性。

通过优化臭氧浓度与脉冲时间，可在低温条件下获得高质量、可复制的 Al₂O₃ 薄膜，是未来 高端半导体与光电子工艺中不可或缺的基础技术。