ALD 沉积 HfO₂薄膜的高可控性生长与臭氧应用技术

ALD 沉积 HfO₂薄膜的高可控性生长与臭氧应用技术

原理（简要）

HfO₂ 是高介电常数（high-k）材料，广泛用于栅介电层、封装与光电子器件。薄膜的电学/介电性能强依赖于氧配位、界面层（例如SiOx）以及缺陷（尤其氧空位）。臭氧作为强氧化剂在 ALD/CVD 中能生成高质量、低缺陷的 HfO₂ 膜，并精细控制界面层厚度。

HfO₂薄膜的生长机理

HfO₂薄膜的 ALD 生长机理主要基于金属有机前驱体与氧化剂之间的表面化学反应。以四（乙基甲基胺基）铪（TEMAHf）为铪源，臭氧为氧源为例，反应过程可表示为：

表面吸附阶段：

TEMAHf(g) + -OH(surface) → -O-TEMAHf₂(surface) + CH₃CH₂NHCH₃(g)

氧化反应阶段：

-O-TEMAHf₂(surface) + O₃(g) → -O-Hf-O-(surface) + 有机副产物 (g) + O₂(g)

研究表明，ALD 沉积的 HfO₂薄膜成膜机理是基于化学吸附的反应配体大小和数量的分子模型。通过密度泛函理论（DFT）与动力学蒙特卡罗模拟（kMC）相结合的多尺度计算方法研究发现，在 150~350℃温度区间内，TEMA-Hf 前驱体的每周期生长速率（GPC）为 0.094~0.109 nm/cycle，与实验数据具有良好的一致性。

目标/用途

逻辑器件栅介电、绝缘层、光学涂层、高k 电容。

臭氧作用与效果

促进 Hf 前驱体（如 TEMAH、TDMAH 等）完全氧化，减少碳残留与硫/氮类杂质。

在低温沉积时帮助形成致密的薄膜并减少后续退火要求。

更薄、更稳定的界面层（例如在 Si 上尽量抑制自发 SiOx 的生长）通过短脉冲臭氧或控制暴露实现。

常见沉积工艺与步骤（ALD很常见）

ALD 流程（示例）

1.底材清洗与表面活化。

2.循环：Hf 前驱体脉冲 → 吹扫 → 臭氧脉冲 → 吹扫。

示例参数（仅参考）：

基底温度：100–250 °C（取决前驱体）

臭氧浓度：1-200mg/L（或体积分数 1–15%wt）

臭氧脉冲：0.2–3 s；吹扫 5–20 s

膜后退火：400–800 °C（取决工艺与器件）

MBE / OMBE（氧化物 MBE）

在需要极低缺陷与单晶薄膜时，使用臭氧作为活性氧源（低压），有助于在较低温度得到高质量薄膜。

臭氧要求（参考）

用于 ALD 的 O₃：1-200mg/L（或体积分数 1–15%wt）；对降低界面层生长，可采用短脉冲高浓度或低浓度长曝露策略，二者的界面结果不同，需实验确定。

在 C-V/漏电流敏感的器件中，优先测试不同臭氧策略对漏电、介电常数与等效氧化层厚度（EOT）的影响。

注意事项与表征

电学测试（C-V、I-V）、介电常数测量、XPS 深度剖析界面化学、横向/截面 TEM 观测界面厚度与晶相。

臭氧可氧化反射光学掩模或金属，注意工艺兼容性。

总结

ALD 沉积 HfO₂薄膜技术作为先进半导体制造的关键技术，在逻辑器件、存储器、传感器等领域发挥着越来越重要的作用。臭氧作为强氧化剂，在提升薄膜质量、控制界面层生长和降低缺陷密度方面展现出显著优势。

通过精确控制沉积温度、臭氧浓度、前驱体脉冲等工艺参数，可以制备出高质量的 HfO₂薄膜。原子层氢调控（ALHM）等新技术的出现，为进一步优化薄膜性能提供了新的途径。

随着技术的不断发展，HfO₂基材料在铁电存储器、神经形态计算、量子技术等新兴领域的应用前景广阔。然而，晶相控制、缺陷管理、可靠性提升等挑战仍需通过材料创新、工艺优化和设备发展来解决。

未来，ALD 沉积 HfO₂薄膜技术将继续朝着更高精度、更高效率、更广应用的方向发展，为下一代半导体器件的发展提供强有力的技术支撑。