臭氧在 ALD 生长中的应用场景及原理

臭氧在 ALD 生长中的应用场景及原理

在原子层沉积 (ALD) 技术中，臭氧作为一种高效的氧化剂，已被广泛应用于各种氧化物薄膜的制备。与传统的水或氧气作为氧化剂相比，臭氧具有更强的氧化能力和更快的反应速率，能够在较低温度下实现高质量的氧化过程。

1.应用场景

臭氧源在 ALD 生长中的主要应用场景包括：

金属氧化物薄膜制备：臭氧作为氧化剂，可与各种金属前驱体 (如二乙基锌、四氯化钛、三甲基铝等) 反应，形成高质量的 ZnO、TiO₂、Al₂O₃等氧化物薄膜。这些薄膜在电子器件、光学涂层、传感器等领域具有广泛应用。

高 k 电介质薄膜制备：在先进半导体制造中，高 k 电介质材料 (如 HfO₂、ZrO₂等) 的制备需要高效的氧化剂。臭氧辅助 ALD 技术能够在较低温度下生长高质量的高 k 电介质薄膜，减少界面反应和热预算。

铁电和压电材料制备：臭氧辅助 ALD 可用于生长 Pb (Zr,Ti) O₃(PZT)、BaTiO₃等铁电和压电材料，这些材料在非易失性存储器、传感器和执行器等领域具有重要应用。

透明导电氧化物制备：如 ITO (氧化铟锡)、AZO (铝掺杂氧化锌) 等透明导电氧化物的制备，臭氧作为氧化剂可提高薄膜的导电性和透明性。

二维材料的氧化修饰：臭氧辅助 ALD 可用于石墨烯、过渡金属二硫化物等二维材料的选择性氧化修饰，调控其电学和光学性质。

2.应用原理

臭氧在 ALD 过程中的应用原理主要基于其强氧化性和高反应活性。在 ALD 循环中，通常包括以下几个步骤：

前驱体脉冲：首先将金属前驱体脉冲通入反应腔室，吸附在基底表面，形成单分子层。

吹扫步骤：用惰性气体 (如氮气或氩气) 吹扫反应腔室，去除未反应的前驱体和副产物。

臭氧脉冲：将臭氧脉冲通入反应腔室，与吸附的金属前驱体发生氧化反应，形成金属氧化物。

再次吹扫：用惰性气体吹扫反应腔室，去除未反应的臭氧和反应副产物。

这四个步骤构成一个 ALD 循环，每完成一个循环，薄膜厚度增加一个原子层。通过重复这一循环，可以精确控制薄膜的厚度。

臭氧作为氧化剂的优势在于其高反应活性。臭氧分子中的第三个氧原子处于不稳定状态，容易分解并释放出活性氧物种，如原子氧和羟基自由基，这些活性物种能够与金属前驱体迅速反应，形成高质量的氧化物薄膜。

在 ALD 技术中，臭氧与金属前驱体的反应机制通常涉及以下几个步骤：

臭氧分解：臭氧分子在基底表面或气相中分解，产生活性氧物种：

O₃ → O₂ + O*

O₃ + M → O₂ + O + M

其中 O * 和 O 代表活性氧物种，M 代表基底表面或其他分子。

金属前驱体氧化：活性氧物种与吸附在基底表面的金属前驱体发生氧化反应，形成金属氧化物：

M-OR + O* → M-O + R-O

其中 M-OR 代表金属前驱体，M-O 代表金属氧化物，R-O 代表副产物。

副产物脱附：反应产生的副产物 (如醇类、烃类等) 从基底表面脱附，被惰性气体吹扫出反应腔室。

与传统的水作为氧化剂相比，臭氧作为氧化剂具有以下优势：

更高的反应活性：臭氧的氧化能力比水强得多，能够在较低温度下实现高效的氧化反应。

更快的反应速率：臭氧与金属前驱体的反应速率比水快得多，可提高 ALD 过程的效率。

更低的反应温度：臭氧辅助 ALD 可以在比传统水辅助 ALD 更低的温度下进行，有利于热敏感材料的制备和减少界面反应。

更高的薄膜质量：臭氧辅助 ALD 制备的氧化物薄膜通常具有更高的密度、更少的缺陷和更好的均匀性。

在一项研究中，研究人员建立了反应腔室模型，模拟分析了原子层沉积 (ALD) 过程中前驱体质量分数随其通气时间的变化趋势。实验中使用SIALD 设备，以二乙基锌 (DEZ) 为锌源，水为氧源，在 473K 的腔室温度下，经过 300 次前驱体循环制备了理论厚度为 50 nm 的 ZnO 薄膜。研究发现，前驱体通气时间越长，前驱体在整个反应腔室内的分布越均匀。在 DEZ 通气时间为 300 ms 时，ZnO 薄膜的粗糙度达到 3.52 nm，薄膜厚度也随前驱体通气时间的增加而增加，生长的薄膜更加致密、均匀。

3.臭氧源

3.1 Longevity EXT-C 纯臭氧发生器采用全数字NEOS技术，通过高频放电产生臭氧，且不与金属接触，保证臭氧纯净度,不含金属颗粒的臭氧气体，适用于半导体清洁技术过程。支持0.5mg/L至120mg/L范围调节，可通过精准控制实现 10 个档位的浓度调节，控制精度＜0.5mg/L，浓度达90梯度可调。北京同林科技为其中国代理商。

3.2 M1000高精度臭氧发生器,采用双石英电晕放电技术，通过高频放电产生臭氧，臭氧不和金属接触，从而避免了金属粒子如Cr、Fe等进入实验环境，确保臭氧的纯净度.

3.3 Atlas H30高浓度臭氧发生器：加拿大Absolute Ozone  Atlas H30高浓度臭氧发生器，为北京同林科技定制款，可以仅从4 LPM氧气产生30克/小时的臭氧，臭氧浓度超200mg/L。北京同林科技为其中国代理商。

3.4 803N臭氧发生器：德国BMT 803N是一种小型风冷臭氧发生器，以氧气为原料气体。臭氧产量为8 g/h或更高。可获得的更大臭氧浓度超过250 g/Nm3，北京同林科技为其中国代理商。

根据对臭氧源浓度的要求，选择不同规格的臭氧发生器。