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ALD工艺为什么使用臭氧制备HfO₂薄膜？

HfO₂（二氧化铪）是一种重要的高介电常数（High-k）材料，在先进半导体器件、存储器、栅介质及微电子器件中具有广泛应用。

传统热原子层沉积（ALD）制备HfO₂薄膜时，通常采用铪基前驱体与水蒸气进行交替反应。随着器件尺寸不断缩小，薄膜对杂质含量、界面质量、致密性和均匀性的要求越来越高，单纯使用水作为氧化剂，在某些工艺条件下可能难以满足要求。

臭氧（O₃）具有较强的氧化能力，可以作为ALD工艺中的氧化剂，与吸附在基底表面的铪基前驱体发生反应，促进有机配体去除和Hf—O键形成。

与水蒸气氧化剂相比，臭氧工艺具有以下特点：

ALD采用交替、连续的表面自限制反应实现薄膜生长。以铪基金属有机前驱体和臭氧为例，基本过程分为四个步骤：

通过上述循环，逐层形成HfO₂薄膜。其工艺流程可以表示为：

随着循环次数增加，薄膜厚度逐渐增长。实际生长速率通常以每循环生长厚度（GPC，Growth Per Cycle）表示，单位为Å/cycle。

同林 Apex 02高浓度臭氧发生器

开展ALD臭氧工艺实验，通常需要以下设备：

其中，臭氧发生器、臭氧检测仪和尾气处理装置构成臭氧供气系统的核心部分。

对于需要精确控制氧化剂剂量的ALD实验，建议在臭氧发生器出口设置在线浓度检测（如 3S-J5000 在线臭氧检测仪，量程 0–300 mg/L），并根据设备接口、压力和流量要求设计供气管路。

以铪基金属有机前驱体和臭氧为例，可以按照以下流程开展实验。

① 基底清洗与预处理

选择Si片作为实验基底，根据实验要求进行清洗，去除表面颗粒、有机污染物及其他杂质。

常见方法包括溶剂清洗、去离子水冲洗及干燥处理。是否采用HF去除原生氧化层，需要根据界面结构研究目标确定。

② 设置前驱体与反应温度

将铪基前驱体放入专用源瓶，根据前驱体蒸气压和输送要求设置源瓶及管路温度。

反应腔温度需要结合前驱体热稳定性和臭氧反应活性进行选择。不同前驱体的ALD温度窗口差异较大，不能直接套用同一组参数。

③ 设置臭氧供气参数

启动臭氧发生器，使用高纯氧气作为气源，根据实验要求调节臭氧出口浓度和供气流量。

④ 执行ALD循环沉积

按照前驱体脉冲、氮气吹扫、臭氧脉冲、氮气吹扫的顺序进行循环。

初次实验应通过改变脉冲时间和吹扫时间，确认前驱体与臭氧的表面反应是否达到饱和。

⑤ 薄膜后处理

沉积结束后，根据研究目标选择是否进行氮气或其他气氛下的退火处理，研究退火对薄膜结晶状态、界面结构和电学性能的影响。

同林 Apex 03高浓度臭氧系统

ALD臭氧工艺的实验结果与多个参数有关，建议采用单因素或正交实验进行优化。

① 臭氧浓度越高，薄膜质量越好吗？

不一定。臭氧浓度需要与前驱体反应活性、脉冲时间及反应温度匹配。建议通过浓度梯度实验寻找合适的氧化条件。

② 为什么臭氧浓度需要在线检测？

臭氧具有不稳定性，容易受到管路材质、温度、压力、流量及停留时间影响。发生器出口设定浓度不一定等于实际进入反应腔的浓度，因此需要检测和记录。

③ 臭氧供气系统应该如何配置？

建议采用高纯氧气气源、高浓度臭氧发生器、在线臭氧检测仪、耐臭氧管路及尾气分解装置。具体配置应结合ALD设备的供气压力、流量和接口确定。

对于HfO₂薄膜、氧化物薄膜及其他半导体ALD实验，臭氧源的稳定性直接关系到实验条件的可重复性。

在系统设计时，重点确认以下内容：

对于高浓度臭氧氧化工艺，还需要根据实际浓度、流量和设备结构进行专项设计，避免因管路分解、供气波动或压力变化影响实验结果。